\( \DeclareMathOperator{\abs}{abs} \)

Maxima e o Ensino de Engenharia Química
- O Equilíbrio -

Filipe Gama Freire
CERENA, IST, Universidade de Lisboa
qgfreire@tecnico.ulisboa.pt

Maio de 2016

Abstract

A engenharia das reacções químicas é uma das bases fundamentais do engenheiro químico. Esta disciplina baseia-se na estequiometria, na cinética, na termodinâmica, nas equações fundamentais de conservação constituintes de um sistema com reacção, etc. e é assim essencial que o aluno tenha alguns conceitos ”amadurecidos” de modo a instantaneamente os reconhecer e aplicar.

Dentro destes conhecimentos básicos está o cálculo de uma composição de equilíbrio.

A constante de equilíbrio e o seu significado não se encontra definida com precisão mesmo na formação de um aluno de química e até na formação universitária se encontram algumas incertezas na sua utilização. A reacção não está parada!

Este documento é um exemplo para ajudar a esclarecer alguns aspectos da definição, utilidade e importância da constante de equilíbrio no estudo das reacções químicas.

Por outro lado, a curiosidade dos alunos encontra-se satisfeita por muitos desafios diários, já não sendo hoje em dia natural que um aluno de engenharia aprenda por si só a utilizar software como os CAS (Computer Algebric Systems). Destes destacamos os OpenSource e no caso particular utilizaremos o Maxima (é uma alternativa do Mathematica se tiver o wxMaxima como IDE) como desafio em que se mostra como resolver uma equação transcendente, uma equação diferencial às condições iniciais e fazer um gráfico.

1 Introdução

A constante de equilíbrio é uma propriedade de estado, deste modo não depende das condições iniciais de uma experiência. Uma vez determinado o seu valor, permite prever o valor do estado final de um sistema reaccional dado o inicial.

1.1 Equilíbrio, conversão e estequiometria

Há uma relação directa entre a constante de equilíbrio e a composição de equilíbrio de um sistema.

Um sistema está em equilíbrio quando a velocidade da reacção directa iguala a velocidade da reacção inversa.

Para um sistema elementar do tipo:

kd αA −↽⇀k−i βB
(1)

em que:

α, β
- são os coeficientes estequiométricos, que sendo as reacções elementares, serão também a molecularidade de cada uma delas.
kd, ki
- são as constantes de velocidade directa e inversa, respectivamente
A, B
- são espécies químicas, de massa molecular relacionada por
PM = βP M A α B

PMA e PMB
- são as massas moleculares de A e B respectivamente.

A velocidade de reacção

directa
é então rd = kd[A]α e
inversa
é ri = kd[B]β
em:
[A] e [B]
são concentrações utilizadas como primeira aproximação da actividade química de cada uma das espécies envolvidas.

No equilíbrio, rd = ri e pela álgebra poderemos escrever que:

k [B]β -d = ---eα= K ki [A]e
(2)

em que

[B]e e [A]e
- são a composição de equilíbrio

Para um sistema isotérmico, uma vez determinada a constante de equilíbrio do sistema para essa dada temperatura, é possível determinar a composição de equilíbrio se o sistema for caracterizado pela sua composição em determinada situação, normalmente no início da experiência, composição inicial.

1.1.1 Exemplo

Preveja o estado final de um reactor batch isotérmico de densidade constante no qual ocorrem as reacções:

A ⇀↽ 2B
(3)

caracterizadas por K=1.

O sistema é caracterizado pela condição inicial: [A]t=0 = 1 e [B]t=0 = 1

Solução com Maxima

Vamos apagar todas as definições e dizer que não queremos que o maxima imprima as simplificações que faz.

--> kill(all)$
ratprint:false$

Estequiometria

Como temos apenas uma equação (2) e duas incógnitas, a composição de equilíbrio, precisamos de mais uma equação. Essa equação aparece da dependência que existe num sistema fechado para a composição, a estequiometria, que neste caso é dada pela equação (3).

Conversão

É assim possível relacionar a concentração de A com a de B com o grau de avanço do sistema. Aqui, usaremos a conversão como indicador do grau de avanço da reacção. É de notar que uma vez que o sistema é fechado, a conversão é um bom descritor da evolução da transformação química. A conversão varia entre zero e a conversão de equilíbrio que é menor ou igual a um. Quando a conversão de equilíbrio é muito próxima de um é costume dizer que o sistema é irreversível e para estes casos, a constante de equilíbrio costuma ser muito elevada (muito maior que 1).

Com a equação estequiométrica acima e com a definição de conversão (x) para a espécie A, é possível dizer que [A](t) = [A]t=0 × (1 − x).

Da mesma forma, pela estequiometria da reacção [B](t) = [B]t=0 + 2 × x[A]t=0

Equilíbrio

A equação (1) para este caso particular toma a forma K = ∏∏-[produtos]e- [reagentes]e = [B]2e [A]e = 1

A composição do estado final ou de equilíbrio será dada pela resolução da equação (1) em ordem a x que para essa condição será a conversão de equilíbrio xe. Em Maxima xe poderá ser obtida resolvendo a equação:

([B ]o+ 2 × x[A ]o)2 K = ---------------- [A]o(1 − x)

--> bo:1$ao:1$K:1$
soln:solve((bo+2*ao*x)^2/(ao*(1-x))=K,x)$
float(soln);
\[\mathrm{\tt (\%o6) }\quad [x=-1.25,x=0.0]\]

Como a equação é de segunda ordem tem duas soluções, mas apenas uma pode ter sentido físico, uma vez que se trata de uma grandeza relacionada com uma propriedade de estado e por isso apenas pode tomar um valor. A Natureza actua sempre da mesma maneira!

Como x=-1,25 não faz sentido (é maior que 1, o sinal negativo apenas quereria dizer que havia formação de A), x = 0 é a solução física desejada e tem um significado muito especial neste caso. Diz que a composição inicial [A]t=0 = 1 e [B]t=0 = 1 é uma composição de equilíbrio. Há outras composições de equilíbrio, aliás infinitas, todas que para as quais K = [B]2 [A]

1.2 Composição de Valor final

Outra forma de calcular a composição de equilíbrio de um sistema é estudar o sistema até tempos longos, isto é: calcular o valor final da evolução temporal.

Considerando que as reacções (1) são elementares, a velocidade da reacção directa relaciona-se com a velocidade de transformação de A e de B pelas equações:

rA rB rd = --i= --i = kd[A ]α − α β

e a reacção inversa é dada por

rA rB ri = --i= --i = ki[B]β α − β

Note-se que nestas equações o sinal do denominador foi posto para reforçar que o coeficiente estequiométrico de um reagente é negativo.

Os balanço a A e B são feitos para um reactor fechado a densidade constante e isotérmico como: o número de moles que variam por unidade de tempo dentro do reactor devem-se às moles que desaparecem por se transformarem noutras e e às moles que aparecem de outras por unidade de tempo. Como a velocidade de reacção tem unidades de mol por tempo por unidade de volume de reactor temos:

d[j] V dt = (rjd + rji)V

ou melhor, uma vez que a densidade é constante

d[j] ---= (rjd + rji) com j=1..n esp´ecies dt
(4)

A composição do sistema em função do tempo é obtida resolvendo o sistema de n-1 equações (4) sendo a enésima equação substituída, com vantagem, pelo balanço de massa.

1.2.1 Exemplo

Para o sistema do exemplo anterior, o sistema de equações (4) é:

d[A] -dt- = − kd[A ]+ ki[B]2 d[B ] ----= 2kd[A]− 2ki[B]2 (5) dt

tem que ser resolvidas em simultâneo com as condições iniciais já descritas: [A]t=0 = 1 e [B]t=0 = 1 ou, substituindo uma das equações pelo balanço de massa que resolvido em ordem a B fica:

[B] = [B] + 2([A] − [A ]) t=0 t=0

Note-se ainda que a solução obtida anteriormente (no parágrafo 1.1) é afinal a solução deste sistema de equações para a condição estacionária (derivadas nulas em ordem ao tempo).

Restam duas incógnitas (ki e kd) e só temos uma equação K = kd ki. É necessário definir um sistema em particular, deve haver muitas reacções com K=1, arbitrando um valor para uma das constantes, por exemplo kd = 0.1, vindo ki = kd K e de modo a obedecer ao sistema em estudo temos que K=1.

Solução com Maxima

Devido à equação diferencial não sere linear (devido ao termo [B]2), não podemos utilizar a força simbólica do Maxima ( ode2 ). Vamos utilizar o método de Euler recorrendo a listas do Maxima, utilizando as instruções:

[z]
- define uma lista x com um elemento de valor z.
makelist(2*n,n,0,z)
- define uma lista x com z+1 elementos (de 0 a z) constituídos um elemento pares até 2z.
last(x)
- cria uma lista x adicionando um elemento ao fim da lista x com valor de y.
endcons(y,x)
- adiciona à lista x mais um elemento de valor y.
--> tf:100$
dt:0.1$
nstp:tf/dt$
kd:0.1$ki:kd/K$
tL:makelist(n*dt,n,0,nstp)$
AA:[1]$
BB:[1]$
for n:1 thru nstp do
   (AA:endcons(last(AA)+(-kd*last(AA)+ki*last(BB)^2)*dt,AA),
   BB:endcons(BB[1]+2*(AA[1]-last(AA)),BB))$

com:

tf
- tempo final de integração
dt
- passo de integração da equação de Euler yi+1 = yi + y′i dt
nstp
- número de elementos das listas
tL, AA e BB
- lista dos tempos, dos valores de [A] e [B] respectivamente

Podemos representar graficamente a evolução de [A] e de [B] ao longo do tempo.

--> kill(t)$
wxplot2d([[discrete,tL,AA],[discrete,tL,BB]],[t,0,100],
   [legend,"A","B"],
   [color,red,blue,green,black],
   [xlabel,"tempo"],[ylabel,"concentracao"]);
(Graphics)

Tal como determinado inicialmente, pode-se verificar na figura que a composição inicial era de equilíbrio, uma vez que não há evolução temporal.

Podemos ainda mandar calcular a conversão de A para os últimos instantes da experiência:

--> (AA[1]-AA[1000])/A[1];
\[\mathrm{\tt (\%o18) }\quad 0.0\]

Que é concordante com o valor anteriormente encontrado.

2 Conclusão

Esta introdução ainda trata a descrição de um sistema muito simples e pretende apenas consolidar ideias antes de introduzir complexidades adicionais como a do passo seguinte que será descrever um sistema fechado não isotérmico, em que o aluno será obrigado a utilizar outras equações como a de Arrhenius ( para as constantes de velocidade) e de van’t Hoff (para descrever a constante de equilíbrio).